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1、啤酒容器需求上升
據(jù)佛里德尼亞在《世界啤酒容器》中報道：2001年，全球啤酒容器年增長率超過3％，達到3030億只，比啤酒產(chǎn)量增長快。而中國一直到2001年始終占有全球啤酒瓶裝需求增長的55％以上。預計10年后，塑瓶將成為啤酒包裝的主要方式。但提供這方面包裝產(chǎn)品的功能必須進一步創(chuàng)新，消除妨礙包裝物性能的不利因素。“除了塑瓶在啤酒包裝有較高成本外，還應預料到顧客接受的程度低及在啤酒包裝市場上僅有的份額。慢速增長的原因是塑料瓶的大眾化，以及容器供應的老樣式。業(yè)界方面也在考慮，試圖用新瓶型和彩印來擺脫這一問題。塑瓶的使用范圍仍將較大集中在發(fā)達國家的市場，如北美、西歐和澳大利亞等。”中國是全球最大的啤酒產(chǎn)出國，年生產(chǎn)量高達2540萬噸，如果有20％的啤酒采用PET瓶包裝，就必須有1200多臺吹瓶設備，可見這個市場容量是非常大的。
2、潛在市場增長最快的包裝材料
PET包裝材料的增長速度如此之快，與其具有多種優(yōu)良特性有關。首先，PET比常用的塑料包裝材料，如PP、PVC、DPE、LLDPE，在強度、透光性、可印刷性、可回收性、對二氧化碳和氧氣的阻隔性、耐熱性、保香性、熱收縮性、耐油性、衛(wèi)生性和包裝功能等方面都有更大的優(yōu)越性(見表1)。其次，PET的價格隨著其產(chǎn)量的迅速增長而日漸下降。還有，PET優(yōu)良的回收性使其成為“潛在市場增長最快的包裝材料”。
徐州玻璃瓶生產(chǎn)納米聚合PET瓶的工業(yè)化研究
3、徐州玻璃瓶生產(chǎn)廠家納米聚合PET瓶的工業(yè)化
納米聚合對笨二甲酸乙二醇(NPET)是一種全新的PET樹脂，為PET無機納米復合材料，其制造技術已申請了專利，并在國家資助的課題中列專項研究及工業(yè)規(guī)模試制。由于NPET具有與普通PET不同的組成和結(jié)構(gòu)，制成的包裝瓶將使包裝的阻隔性和耐熱性等性能有大幅度的提高，可以滿足當前市場對高阻隔瓶包裝和熱灌裝等的迫切需要；具有廣闊的市場前景。、納米聚合PET瓶研制和工業(yè)化研究完成后，將使我國包裝躍上一個新臺階，進入世界先進行列。這種高阻隔包裝可用于啤酒、白酒，以及要求長期存儲物品的包裝等，可替代目前使用的玻璃瓶包裝，將原有PET包裝升級。一方面可以使包裝上檔次，增加出口；另一方面可以減少運輸過程中的破損，減少生產(chǎn)玻璃瓶的高能耗。這種NPET包裝還可以進行熱灌裝，為這一極為廣闊而又急需的飲料包裝領域提供一種理想的原材料。該項目的完成將帶動高阻隔包裝和熱灌裝包裝瓶制造業(yè)，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。
提高PET瓶的阻隔性
1、提高阻隔性的工藝
提高PET包裝阻隔性的方法除了納米復合與噴鍍外，還有許多其他方法，如通過合成具有相同化學結(jié)構(gòu)的新型樹脂來提高樹脂本身的阻隔性；玻璃瓶生產(chǎn)廠家采用共擠出或共注射技術在PET瓶壁間夾入其他阻隔性材料，如EVOH、PA6、PAN等；用高阻隔性塑料乳液涂復于PET表面，如用PVDC乳膠涂復，其中可分為瓶坯涂復干燥后再拉伸吹塑成型及拉伸吹塑后再涂復兩種方法；采用高阻隔性填料與PET樹脂共混后再進行PET瓶成型加工；還可將某些阻隔性聚合物材料與PET共混改性，也能較好提高PET的阻隔性。如英國CMB工藝公司研制了一種名為“OXBAR”的材料，以95％以上的PET和氧化MXD6(主要為尼龍)以及氧化催化作用的鈷鹽[(50～20)×10-6]共混而成，用這種材料經(jīng)擠出吹塑制成的瓶子的內(nèi)部氧氣含量為零，并可保持兩年之久。再如，以20％的EVOH與PET共混能改善PET的阻隔性，同時不損害其原有的力學性能。酒類的傳統(tǒng)包裝是玻璃瓶，塑料用于酒類包裝困難很大，PET、MXD6(尼龍類)與PET的共注吹塑瓶，以及涂布PVDC的PET瓶用于試裝啤酒、白酒之類，均因其阻氣性不足而未獲推廣。玻璃瓶生產(chǎn)廠家為使塑料包裝容器達到玻璃瓶的包裝質(zhì)量而又消除玻璃瓶易碎的缺陷，國外許多公司都將PET“玻璃化”，即在PET塑料表面涂布氧化硅(SiO2)。由于涂層薄，不影響PET的回收。SiO2涂布的瓶，均能通過現(xiàn)行的回收途徑加以利用。德國Leydold公司開發(fā)了一種新的電子束(EB)真空基材涂層技術，在8～10μm厚的PET薄層上涂布SiO2，其涂布速度已達鍍鋁的1/3。EB真空涂層技術的缺點是蒸發(fā)速度不穩(wěn)定。日本ULVAC公司開發(fā)了一種新工藝，據(jù)說可以克服上述缺點。但這種真空涂層產(chǎn)品目前價格較貴，一般包裝成本為50日元／m2，殺菌包裝為60日元／m2。美國Eastpac公司已采用專門設計的等離子增強化學沉積工藝涂布PET薄膜及瓶類。此技術涂布厚度不足0.2μm，但其阻氧性已達十倍于未涂布的容器，其水蒸氣透過性也降低了2／3。Flex產(chǎn)品公司采用電子束積附技術，在PET薄膜表面涂布0.9μm以下的特殊處理SiO2，開發(fā)出了Transpak包裝薄膜。該薄膜具有良好的透明性，其透濕性也得到了極大的改善，僅為未涂布前PET的1/13，比PP小1／5，其阻氣性也優(yōu)于金屬化的PET和PVDC涂布的PET。由于SiO2涂層較脆，某些涂布PET包裝的阻滲性在運輸和銷售過程中會損失高達50％。有人建議將涂層置于層合材料之間。但是，合成新樹脂一般來說投入大，研制周期長，共擠出和共注塑的設備復雜，設備投資、成型技術要求高，而且乳膠涂料要解決不同樹脂間的黏接性和瓶表面外觀質(zhì)量問題。因此，涂復技術難度大。采用阻隔性填料還要解決好衛(wèi)生要求等。
2、提高PET瓶的耐熱性
現(xiàn)行的雙向拉伸PET瓶只有局部定向結(jié)晶，不同于雙向拉伸聚酯薄膜的完全定向結(jié)晶。后者通過熱定型后可在100℃下使用，而前者只能耐65℃以下的溫度，65℃以上的高溫會使瓶子產(chǎn)生收縮變形，容積發(fā)生變化，不能進行熱灌裝或高溫消毒。提高PET瓶耐熱溫度目前采用以下幾種辦法：一是提高拉伸吹塑溫度。采取這一方法可將灌裝溫度提高到70℃。二是吹塑的同時進行熱定型，并在模具中冷卻，熱定型的溫度越高，PET瓶的收縮率越小，成型周期也越長。三是將吹塑后的瓶在其他裝置上進行熱定型，這要增加成本，但如果采取特殊的熱定型方法消除材料的內(nèi)應力，可將使用溫度范圍提高至85℃左右。
3、瓶用PET的共聚改性
從PET的包裝性能(表1)看，PET瓶的長期使用性能均不能滿足要求。因此，PET常與其他阻隔性能好的材料單體、齊聚物共聚或與這些聚合物共混以達到增進阻隔性能的目的。阻隔性好的材料包括：1，4二甲基環(huán)己二醇(CHDM)／PTA共聚物；EG／2，6-萘二甲酸(PEN) EVOH／乙烯醇共聚物等。其他的瓶用料合成實例如EG／PTA／POA；PIA／BHET；雜化共聚；納米原位聚合；EG／NDC／PTA；EG／NDG／PIA；EG／EVOH／PIA；PET基共混材料(EVOH，MXD6PVDC等)。在這些組合材料中再配合納米原位聚合技術，可以得到綜合性能很高的瓶用料。
納米聚合PET瓶的加工方法
納米聚合PET樹脂是一種新型PET瓶用包裝材料，迄今主要研究內(nèi)容包括：PET瓶的成型與加工，PET瓶的成型方法。按瓶坯成型方法可分為4類，即注射成型法、擠出管道法、擠出注塑法和擠出壓縮法。使用廣泛的是注射成型法，即注拉吹法。此法是將注射機內(nèi)熔融的PET樹脂(270~310℃)注射入冷模具內(nèi)而成型。按加工步驟又可分為3類，即一步法、二步法、三步法。一步法是在瓶坯沒有完全冷卻下進行吹塑成型、間冷卻成型(封口)和拉伸吹塑成型三步，用于成型大容量容器(1.5~2L)三步法是在前述基礎上輔以外部加工，如熱噴鍍等。二步法具有專門化生產(chǎn)的性質(zhì)，其產(chǎn)量、注射條件和加熱條件的控制是一步法無法比擬的，因此被著重研究和采用。
1、PET瓶的注射成型
在這一工藝中，注塑成型設備、模具、工藝及瓶坯注射成型對成品性能產(chǎn)生不同的影響。瓶坯注射成型的工藝因素包括料筒、噴嘴及模具溫度、成型周期、注射成型工藝參數(shù)等。在生產(chǎn)中還要考慮瓶坯缺陷分析及解決方法。
2、PET瓶的拉伸吹塑
在這一工藝中，PET熔體形成的瓶坯經(jīng)過一段時間冷卻，然后再加熱軟化，進行后續(xù)拉伸吹塑，成型和雙軸定向工藝段。也要分析PET瓶缺陷并及時提出解決方案，目的是為了及時有效地調(diào)節(jié)工藝參數(shù)。
幾個關鍵性的技術
1、瓶用聚酯的色相
PET已逐步替代玻璃制品和PVC而成為重要的包裝材料。PET作為瓶級料量大面廣，但技術水平要求極高。目前存在的主要問題是吹瓶的體積有限、瓶口微黃色、起霧、發(fā)白、透明度不均、凝聚粒子、乙醛含量不穩(wěn)定、熱變形溫度較低等。瓶用PET樹脂性能要求高黏(μ約0.80)、結(jié)晶速率低(過冷度與過熱度均高)、熔體強度大、便于吹塑。
瓶用PET的色相好壞，取決于預聚物(固相縮聚前的低黏度PET)的色相，即取決于合成預聚物時采用的催化穩(wěn)定體系。催化體系也是添加劑之一，如以醋酸銻、二氧化銻復合物為催化劑能改進色相，單純用二氧化鍺也能得到色相好的瓶級料，但是價格高。為了改善瓶用PET性能，應后續(xù)增黏，并添加鏈劑。添加阻隔粒子的黏度、濃度均應優(yōu)化控制。阻隔粒子可以是TiO2、SiO2、Al2O3、硅酸鹽等。例如，瓶用添加劑的添加技術(褐色瓶的制備)：在PET中添加由赤鐵礦制備的球形氧化鐵，可制成褐色瓶子。具體配方為：(1)球形氧化鐵粒子，長徑比0.7以上；(2)平均粒徑最好為0.01～0.1μm；(3)添加量為：100份，PET添加0.001～1.0(質(zhì)量分)。這樣制備的PET樹脂組成物在400nm吸收低于20％。透明赤鐵礦制備方法：氯化亞鐵水溶液加KOH、K2CO3及氨水之一，使pH=6～l0，沉淀(膠體)，干燥，即得制品。
2、PET瓶成型的影響規(guī)律
納米聚合PET注-拉-吹工藝中，備影響因素對PET瓶最終成型的影響規(guī)律是通過與其他聚合物共混改性，改進這一新材料的可加工性。這項技術的關鍵是既保持NPET優(yōu)異的阻隔性，又易于注．拉．吹成型的穩(wěn)定加工。納米聚合PET與某些其他聚合物共混后，可調(diào)整納米聚合PET的加工性能，同時也可能影響其耐溫性。這項技術也是針對熱灌裝瓶的制造或用于高溫消毒的包裝瓶的制造而設立的。不同于傳統(tǒng)研制方案，提高PET瓶阻隔性的技術方案，首先是由于其.本文來源于中華包裝瓶網(wǎng).特有的阻隔性包裝材料的市場需求量很大，同時帶動納米聚合PET的制造以及各類被包裝物品的加工業(yè)和商業(yè)化的發(fā)展。由于其結(jié)晶速度快，制品的耐溫性好。如果成型技術得以突破，就可以批量生產(chǎn)高質(zhì)量的熱灌裝瓶。目前用于熱灌裝的主要是金屬包裝和玻璃包裝，采用新型的熱灌裝PET瓶不僅可以美化物品包裝，減輕包裝本身質(zhì)量，而且可節(jié)約用于制造傳統(tǒng)熱灌裝瓶過程中耗費的大量能源，及其產(chǎn)生的環(huán)境污染，將產(chǎn)生巨大的社會效應和經(jīng)濟效益。因此，用納米聚合PET制造高性能的阻隔性包裝和熱灌裝聚酯瓶，是具有國內(nèi)外領先的技術水平。
3、PET瓶用樹脂的商業(yè)標準
PET瓶用樹脂的質(zhì)量包括：PET樹脂的干燥性、PET樹脂的改性、黏度控制等。PET瓶的質(zhì)量控制包括：外觀、重量控制、乙醛含量控制、物理機械性能與尺寸穩(wěn)定性控制等。PET切片的質(zhì)量控制已有商品標準(見表2)。
徐州玻璃瓶生產(chǎn)納米聚合PET瓶的工業(yè)化研究
新一代啤酒瓶的理想材料
對PET聚酯啤酒瓶材料的制備途徑，一是聚合物基塑料的納米化；二是PET聚酯材料的納米改性技術。經(jīng)過多年的研究，新一代啤酒瓶可工業(yè)化的理想材料有：
1、PLS納米復合材料
可以實現(xiàn)無機填料和聚合物基體在納米尺度上的復合。由于其納米尺度效應和強的界面黏結(jié)，因此可以預期此類復合材料具有優(yōu)異的力學性能和耐熱性，并且材料的阻隔性及耐候性均有所提高。聚合物層狀硅酸鹽納米復合材料具有高耐熱性、高強度、高模量、高氣體阻隔性和低膨脹系數(shù)，而密度僅為一般復合材料的65％～75％，因此可廣泛應用于航空、汽車、家電、電子等行業(yè)，作為新型高性能工程塑料。由于層狀硅酸鹽是以納米尺度分散于聚合物基體中，可以成膜、吹瓶和紡絲。在成膜和吹瓶過程中，硅酸鹽片層平面取向形成阻擋層，可用作高性能包裝和保鮮膜。不僅如此，由于此類層狀硅酸鹽有很高的遠紅外反射系數(shù)R(R>85％，λ＝5000～230000nm)，是開發(fā)新一代啤酒瓶及飲料瓶的理想材料。含5％MMT的尼龍6、PP、PET纖維的遠紅外反射系數(shù)R>75％，比市售的所謂“紅外發(fā)射纖維保健用品”的性能好得多，而成本遠低于售價。
2、納米PET與納米尼龍
納米PET采用插層聚合復合技術，將層狀硅酸鹽在插層共聚反應中以納米尺度均勻分散于PET基體中，成功地研制出耐熱高性能納米PET復合材料，在不改變原有的生產(chǎn)工藝、不增加PET成本的基礎上，大幅度提高了PET的結(jié)晶速率和耐熱性(HDT)。研究表明，在制得的納米PET中，粘土微粒解離成30～100nm的片狀微粒，PET的球晶被細化。因此，納米PET(NM-PET)仍能保持較高的透明性。納米PET的性能與PET的比較見表3。
徐州玻璃瓶生產(chǎn)納米聚合PET瓶的工業(yè)化研究
另一個引人注目的用于包裝的納米尼龍為美國Honeywell公司開發(fā)的Aegis OX。據(jù)稱，其內(nèi)含有未公開的吸氧劑，這種由“純化-活性”組合的材料比尼龍6的氧透過率低100倍，氧的滲入量幾乎為零，Aegis OX作為三層聚酯(PET)瓶的阻隔層材料，使聚酯瓶達到啤酒4個月和果汁6個月的保質(zhì)期要求，可與玻璃瓶相比。這種組合技術的鈍化阻隔層能防止吸氧劑過早耗盡，靠納米粒子的均勻分散使吸氧劑指向“易出現(xiàn)氧”的地方，提高總的阻隔效率。Honeywell公司認為，這種阻隔系統(tǒng)可與現(xiàn)有任何其他啤酒阻隔包裝競爭，完全能滿足120天內(nèi)氧的滲入量和二氧化碳泄漏量的要求，并相信通過進一步精心調(diào)節(jié)工藝，完全可達到180天的保質(zhì)要求。因此，認為這將推動和加快啤酒包裝從玻璃瓶轉(zhuǎn)向聚酯瓶的進程。BRG Townsend咨詢公司預計，到2005年，用于這種技術的啤酒包裝瓶數(shù)量將超過15億個，果汁瓶數(shù)量將接近4.6億個。
3、PEN／PET共混物
PEN是聚萘二甲酸乙二醇酯的縮寫，其結(jié)構(gòu)與PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)類似，所不同之處在于用萘環(huán)取代苯環(huán)，兩種材料的分子結(jié)構(gòu)式如下：
PEN在所有方面的性能都優(yōu)于PET，特別是在阻隔性和耐熱性方面具有卓越的優(yōu)勢。與PET相比，PEN具有：(1)氣體阻隔性好(3～5倍)；(2)耐熱性能好(40℃以上，熱收縮率小)；(3)力學性能優(yōu)良；(4)耐水解；(5)耐化學藥品性好，能進行堿洗；(6)結(jié)晶速度比較慢，可制成透明厚壁耐熱瓶；(7)耐紫外線照射。但是在價格方面，PEN較PET高，使廠商望而卻步。為了降低成本，可采用PEN與PET共混形成PEN／PET共混物，使其成本與玻璃相當，又具有與玻璃瓶相同的氣密性和保質(zhì)期。
日本Uni PET公司已向日本的兩大瓶業(yè)生產(chǎn)商Listeriene和Lemonade提供含有少量PEN的PET樹脂，以制造耐熱性好、可回收重復使用的啤酒瓶。美國可口可樂公司于1996年進行了PEN和PEN／PET混合物單層瓶的試用試銷，現(xiàn)已成功打入南美市場。意大利SIPA公司也采用PEN制啤酒瓶。據(jù)預測，根據(jù)重復使用和成本問題，市場上主要將被低PEN含量(5％～10％)、中PEN含量(10％～50％)和高PEN含量(85％以上)的PEN／PET共混物所占領。
目前，國內(nèi)對PEN的研究應用剛剛起步，但PEN的應用對我國來說具有很大的市場，僅以啤酒為例，即使只有10％的啤酒瓶改用PEN或PEN／PET瓶包裝，就需PEN數(shù)萬噸，產(chǎn)值數(shù)億元，其經(jīng)濟效益相當可觀。（陳希榮 李娜）
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